Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Для 18-электронных комплексов переходных металлов с конденсированными аренами найдены металлотропные перегруппировки нового типа, состоящие в межкольцевых миграциях металлосодержащих групп вдоль плоскости p-электронной системы. Показано, что те же межкольцевые гаптотропные перегруппировки могут быть инициированы переносом электрона; например, в 19-электронных флуоренильных комплексах переходных металлов они протекают существенно быстрее, чем в 18-электронных предшественниках.
Разработан новый метод синтеза s-1-алкинильных производных переходных металлов, основанный на реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в 1-галогеналкинах под действием карбонилметаллат-анионов.
Предложен новый подход к катализу электрохимического восстановления протона до молекулярного водорода, в основе которого лежит образование и восстановительная активация связей С-Н, а не М-Н, как это имеет место в ранее описанных подходах. Каталитический цикл состоит в протонировании 18-электронного (18е) катализатора (пока это показано для η1-(σ,π)-винилиденовых, алленилиденовых и η1-σ-этинильных комплексов) по Сβ-атому атому лиганда, восстановлении протонированной формы до 19е радикала и в быстром гомолизе Сβ-Н связи с образованием радикала водорода и регенерацией катализатора на завершающей стадии. Подход может быть распространен и на π-комплексы переходных металлов.
Установлено, что окислительно индуцируемый гомолиз связей Сsp3-H в η5-циклогексадиенильных и η4-циклопентадиеновых комплексов переходных металлов является селективным методом синтеза соответствующих π-комплексов с увеличенной на единицу гаптовостью лиганда. Скорость гомолиза связей С-Нэкзо превышает скорость гомолиза связей С-Нэндо. Приложение этого подхода к 17-электронным циклопентадиенциклопентадиенильным комплексам платины и палладия позволило сотруднику лаборатории, покойному О.В.Гусеву, получить первые представители палладо- и платиноценов — дикатионные циклопентадиенильные комплексы палладия и платины [(h5-C5Ме5)М(h5-C5R5)](PF6)2, M=Pd, R=Me, M=Pt, R=H, Me.
Разработаны методики для селективной модификации лигандного окружения в металлоорганических комплексах переходных металлов с использованием индуцируемых переносом электрона реакций, в том числе:
окислительная дегидродимеризация фенилвинилиденовых комплексов марганца и рения (h5-C5H5)(CO)2M=C=CHPh в соответствующие бис-винилиденовые комплексы (h5-C5H5)(CO)2M=C=C(Ph)-C(Ph)=C=M (CO)2(h5-C5H5) (M=Mn, Re);
новый метод синтеза несимметричных сэндвичевых комплексов железа путем замещения аренового лиганда в 19-электронном комплексе Fe(h5-C5H5)(h6-C6H6);
синтез новых дигидрофуран-2,5-диилиденовых комплексов за счет индуцированного переносом электрона присоединения воды к дивинилиденовым комплексам марганца и рения (h5-C5H5)(CO)2M=C=C(Ph)-C(Ph)=C=M (CO)2(h5-C5H5) (M = Mn, Re);
