Оптические флуоресцентные хемосенсоры на основе производных 1,8-нафталимида.
Соединения, в которых краун-эфирный фрагмент сопряжен с хромофорной системой нафталимидного остатка, способны изменять свои спектральные характеристики при комплексообразовании за счет переключения фотофизических процессов переноса электрона (PET) и внутримолекулярного переноса заряда (ICT). Ратиометрические FRET-хемосенсоры содержат два ковалентно связанных нафталимидных остатка и представляют большой интерес для биохимических исследований. Принцип работы таких систем основан на резонансном переносе энергии между двумя хромофорами. Возможно определение содержания катиона в условиях, когда концентрация самого сенсора в среде неизвестна.
 Соединения типа 1. РЕТ-сенсоры (Photoinduced Electron Transfer) |
 Соединения типа 2. ICT-сенсоры (Intramolecular Charge Transfer) |
 |
Соединения типа 3. Ратиометрические FRET-сенсоры (Forster Resonance Energy Transfer) |
Фотохромные системы с переключаемой флуоресценцией
Фотохромные системы с переключаемой флуоресценцией применяются в качестве элементов оптической памяти или реагентов для конформационного анализа биомолекул. Для управления флуоресцентными характеристиками молекул с использованием обратимой фотохимической реакции мы разрабатываем соединения двух типов. Первый тип соединений сочетает в одной гибридной хромофорной системе флуорофор (нафталимид) и фотохром (нафтопиран). В соединениях второго типа фотохромная и флуоресцентная компоненты разделены спейсером, либо связаны супрамолекулярно. При УФ облучении происходит образование окрашенной открытой формы и переключение флуоресцентного сигнала. Наблюдаемые в спектре изменения являются фотообратимыми и могут быть повторены несколько раз.
 Изменения в спектре флуоресценции при УФ облучении (365 нм) в толуоле |
 Изменение оптической плотности на 515 нм при последовательном УФ облучении (365 нм) и термической релаксации в толуоле |
Флуоресцентные навигаторы для фотодинамической терапии онкологических заболеваний
Данное направление мы развиваем совместно с нашими коллегами из МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Основной задачей здесь является разработка бис(хромофорных) систем, сочетающих фрагмент фотосенсибилизатора и фрагмент флуорофора. В роли фотосенсибилизатора выступают природные хлорофиллы, некоторые их которых уже зарекомендовали себя как лекарство. ФС обеспечивает сродство к опухолевым клеткам и генерацию цитотоксичного синглетного кислорода при облучении. Флуорофор, в качестве которого мы предлагаем производные нафталимида, позволяет проводить флуоресцентную диагностику и устанавливать место локализации опухоли.
к.х.н., н.с. Панченко П. А.
Исследование флуоресцентных гибридных систем на основе 1,8–нафталимида
Данная работа посвящена разработке синтеза фотоуправляемых гибридных систем на основе нафталимида, содержащих фрагменты нафтопирана, а также изучению фотофизических свойств полученных систем. В данных системах сочетаются два фрагмента – флуоресцентный нафталимидный и фотохромный нафтопирановый. Использование нафталимидного фрагмента в составе фотохромного соединения позволяет создавать системы, в которых фотохромизм оказывает существенное влияние на флуоресценцию.
В качестве фотохромной составляющей мы используем фрагмент нафтопирана, так как подобные соединения, как известно, обладают превосходными фотохромными откликами, хорошей окрашиваемостью и быстрой обесцвечиваемостью. В рамках данной работы также изучается взаимное влияние флуорофора и фотохрома в составе супрамолекулярного комплекса. В качестве фотохромной единицы выступает пиран, содержащий фрагмент бензо-18-краун-6-эфира, а протонированная форма 4-аминонафталимида является флуорофором.
к.х.н., н.с., Сергеева А.Н.
Фотоконтролируемое взаимодействие органических молекул с ДНК
Взаимодействие органических молекул с нуклеиновыми кислотами является одним из приоритетных направлений биохимических и медицинских исследований в течение последних десятилетий. Это связано с тем, что органические соединения, способные направленно связываться с ДНК, оказались одними из наиболее перспективных кандидатов для создания противораковых, противовирусных и противомикробных химиотерапевтических препаратов. Одной из главных проблем разработки ДНК-связывающих химиотерапевтических средств является реализация пространственного и временнoго контроля над взаимодействием лиганд–нуклеиновая кислота. С этой точки зрения особо привлекательна возможность управления образованием и/или высвобождением активного вещества в месте связывания с помощью внешнего стимула (изменение рН, температуры, вариации электрических и магнитных полей, конкурентное связывание, воздействие света). Среди ряда потенциальных внешних стимулов воздействие света обладает выраженными преимуществами.
Так, свет обеспечивает неинвазивное высокоточное воздействие, вызывающее быстрый отклик и действующее без образования дополнительного "химического мусора". Кроме того, свет не влияет на физиологические параметры живых систем (рН, ионная сила, температура), что в совокупности с высоким пространственно-временным разрешением обеспечивает эффективное и контролируемое терапевтическое воздействие. В нашей лаборатории проводится разработка и исследование соединений, которые изначально проявляют слабое сродство к ДНК, но под действием света переходят в активную связывающуюся с ДНК форму (Chem. Commun., 2012, 48, 4603; J. Org. Chem., 2014, 79, 5533).
Важно отметить, что фотохимическая активация прекурсора осуществляется in situ, т. е. непосредственно в присутствии ДНК, что позволяет управлять процессом взаимодействия ДНК–лиганд в режиме реального времени. Недавно нами было впервые осуществлено фотоконтролируемое связывание органического лиганда с ДНК в супрамолекулярном каскаде, состоящем из пяти взаимодействующих компонентов (Chem. Commun., 2015, 51, 4906).
к.х.н., н.с. Бердникова Д.В.
Исследование фототрансформаций (моно-) и (бисстирил)гетероциклов и их супрамолекулярных комплексов с катионами металлов и органическими молекулами
Данная работа посвящена разработке синтеза моно- и мультихромофорных систем на основе краунсодержащих стириловых производных гетероциклических соединений, изучению самоорганизации данных систем в супрамолекулярные металлорганические комплексы в присутствии катионов металлов, а также установлению возможности использования полученных супрамолекулярных систем в качестве оптических рецепторов и преобразователей солнечной энергии (в процессах переноса заряда, энергии, протекания химической трансформации).
В рамках исследования изучаются фотофизические и фотохимические свойства соединений, определяются продукты их фотохимических реакций и анализируется влияние супрамолекулярной организации на фототрансформации лигандов.
к.х.н., с.н.с. Гулакова Е. Н.
Комплексообразующие, спектральные и фотохимические свойства фотохромных бискраун-эфиров
Макроциклические ионофоры, основанные на производных полиэфиров, привлекают внимание из-за своей способности селективно связывать катионы металлов и возможности применения в качестве функциональных единиц в супрамолекулярных системах. Наличие краун-эфирного фрагмента и атомов азота в гетероциклической части исследованных в работе молекул определяют их способность образовывать комплексы с катионами металлов по двум местам связывания.
Добавление к раствору соединения перхлоратов щелочноземельных металлов сопровождается изменениями в спектрах поглощения, что свидетельствует о протекании процесса комплесообразования. Для определения констант устойчивости образующихся комплексов использовался метод спектрофотометрического титрования.
Наличие нескольких пространственно разнесённых центров связывания катионов в молекулах 1-3 делает их политопными лигандами, перспективными для создания на их основе разнообразных молекулярных ансамблей. Данные соединения относятся к классу хромоионофоров и способны существенно изменять свои фотофизические и фотохимические свойства при комплексообразовании.
Применение различных физико-химических методов анализа, таких как ВЭЖХ с использованием детектора на основе фотодиодной матрицы, метода "Электроспрей" масс-спектрометрии, ЯМР спектроскопии позволяет более детально изучить такие сложные системы.
к.х.н., c.н.с. Шепель Н. Э.
Проводятся исследования, направленные на поиск новых флуороионофоров, в которых краун-эфирный фрагмент сопряжен с хромофорной системой 4-амино- или 4-ацетиламинонафталимида. Полученные соединения способны изменять свои спектральные характеристики при комплексообразовании, что делает их перспективными для создания оптических сенсоров на катионы металлов.
к.х.н., н.с. Панченко П. А.
Целью работы является разработка методов синтеза и исследование процесса агрегации новых несимметричных краунсодержащих бисстириловых красителей. Агрегаты красителей представляют собой структурно упорядоченные ансамбли молекул, имеющие не только фундаментальный, но и практический интерес для использования в качестве проводящих материалов, в системах регистрации информации, в качестве элементов электролюминесцентных нанокомпозитов и нелинейных оптических преобразователей.
Бердникова Д. В.
Синтез и исследование свойств мультиионных сенсоров на основе фенантролина
Данная работа посвящена разработке метода синтеза бисстирилового производного фенантролина, содержащего в своем составе два различных по строению и составу гетероатомов краун-эфирных фрагмента. Данное соединение обладает рядом особенностей. Наличие краун-эфирных фрагментов и двух атомов азота в гетероциклическом остатке определяют его способность образовывать комплексы с различными катионами металлов. Образование комплексов при этом должно сопровождаться изменением спектральных характеристик лиганда. Вторым важным свойством бисстирилфенантролина является чувствительность к свету, что делает возможным его участие в реакциях транс-цис-изомеризации, циклоприсоединения и электроциклической реакции.
О.Ю. Колосова
Исследование фотоиндуцированной электроциклической реакции стирилгетероциклов
К наиболее перспективным и разработанным к настоящему времени фотохромным соединениям относятся системы, претерпевающие электроциклические реакции под действием света. Так, широко изучена фотоциклизация производных стильбена и дигетарилэтенов. Целью данной работы является исследование фотоиндуцированной электроциклической реакции стирилазинов, включающее в себя определение направления фотоциклизации (образование С-С- или С-N-связи), изучение механизма данной трансформации и влияния на её протекание электронных факторов заместителей в стириловом фрагменте молекулы.
А. Г. Ситин
Комплексы кукурбитурила.
Черникова Е.Ю.